Ydens Isabelle

Mots clés : copolymères amphiphiles, polymérisation par ouverture de cycle, dextran, poly(e-caprolactone), tensioactif, polysaccharide, polyester aliphatique.

Dans ce travail de fin d’étude, une méthode de synthèse s’axant sur trois étapes et ayant à dessein de contrôler la synthèse de copolymères biodégradables dextran-g-poly(e-caprolactone) est exposée. Au cours de la première étape, un polysaccharide hydrosoluble, c’est-à-dire le dextran, est mis en présence d’agents silylants afin, non seulement, d’augmenter sa solubilité dans les solvants organiques mais également de limiter le nombre de fonctions hydroxyles à partir desquelles a lieu la réaction de greffage. Différents paramètres influençant le degré de silylation ont été mis en évidence : la nature et la quantité d’agent silylant, le temps et la température de réaction, le solvant et la présence d’une base de Lewis . Les meilleurs résultats furent obtenus avec des conditions telles qu’un mélange DMSO/THF, une quantité catalytique de triéthylamine, l’utilisation de l’hexaméthyldisilazane comme agent silylant et enfin une réaction se déroulant à 80°C pendant 90 heures. Il est à noter qu’un degré de protection de 100% a été en effet déterminé par RMN-¹H. Ce polysaccharide quantitativement silylé présente, au vu de l’analyse par DSC modulée, une structure semi-cristalline caractérisée par une température de fusion d’environ 103°C. D’autres observations ont permis de constater qu’une augmentation du degré de silylation du dextran affectait ses propriétés thermiques telles que la transition vitreuse.

Dans la seconde étape, la polymérisation par ouverture de cycle de l’e-caprolactone est amorcée par les groupements alcools restants (du dextran silylé). Les catalyseurs employés au cours de cette polymérisation sont l’isopropylate d’aluminium (Al(OⁱPr)₃), le triéthylaluminium (Al(Et)₃), ou l’octoate d’étain (Sn(Oct)₂). Comme l’indiquent les chromatogrammes GPC, les copolymères greffés obtenus présentent une polydispersité relativement étroite.

La désactivation du catalyseur ainsi que la déprotection des groupements alcools peuvent être simultanément réalisées en ajoutant quelques gouttes d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique. Cet ajout permet d’obtenir directement le copolymère amphiphile, c’est-à-dire, une chaîne polysaccharidique munie de greffons poly(e-caprolactone) tout au long de la dorsale. Le mécanisme de " coordination-insertion " de la polymérisation par ouverture de cycle permet un contrôle des compositions relatives polyester/dextran et par conséquence de la longueur des greffons. Autrement dit, cette synthèse ouvre la voie à de nouveaux copolymères biodégradables, amphiphiles et non ioniques possédant une composition et des propriétés tensioactives modulables (comme attestées par des études préliminaires de tension interfaciale).